制漿造紙中的防腐蝕應(yīng)用技術(shù)探討

（上海富晨化工有限公司   上海 200235）

摘  要:  本文就制漿造紙工藝過程中涉及到的防腐蝕問題進(jìn)行了探討，并總結(jié)了多年防腐蝕施工經(jīng)驗(yàn)，并針對性的根據(jù)腐蝕情況進(jìn)行防腐蝕材料及其防腐蝕方案的推薦，

關(guān)鍵詞   乙烯基酯樹脂  膠泥  磚板襯里   紙漿漂白塔 污水池 玻璃鋼

1、前言

制漿造紙工業(yè)作為我國國民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一從上世紀(jì)80年代末開始得到了長足的發(fā)展，通過引進(jìn)國外技術(shù)和設(shè)備先后新建和擴(kuò)建了許多紙漿廠，如：四川雅安、福建邵武、廣西南寧和賀縣、廣東廣寧等紙漿公司（廠）。這些引進(jìn)工藝，基本上都采用二氧化氯漂白技術(shù)，因此在制漿過程中會使用或產(chǎn)生有腐蝕性的物質(zhì)，包括最終產(chǎn)生的廢水等等。如果對這些物質(zhì)所采取的防腐蝕措施不得當(dāng)，所造成的后果可能不僅僅是設(shè)備使用壽命年限的大幅度縮短，更有可能產(chǎn)生對自然環(huán)境污染，同時(shí)對人類自身健康產(chǎn)生巨大威脅。因此在生產(chǎn)過程中如何對一些設(shè)備和基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行有效的防腐蝕處理也是保證生產(chǎn)正常進(jìn)行的重要環(huán)節(jié)之一。筆者公司作為專業(yè)的防腐蝕材料和防腐蝕技術(shù)供應(yīng)商，有幸參加了幾個(gè)紙業(yè)公司從設(shè)計(jì)到建設(shè)過程中的防腐蝕選材、設(shè)計(jì)和施工工作 。在這里集合我們多年的防腐蝕經(jīng)驗(yàn)和在實(shí)際工作過程中遇到的一些問題進(jìn)行探討，與大家分享。本文將著重對紙漿漂白塔和污水池這兩個(gè)比較典型且腐蝕比較嚴(yán)重的設(shè)施進(jìn)行介紹 。

2、制漿造紙工藝中的防腐蝕

2．1、紙漿漂白塔

造紙過程中生成的原漿由于色澤差，需要漂白后才能用來造紙。目前世界上發(fā)達(dá)國家提高紙漿白度的重要工藝就是采用二氧化氯漂白。但二氧化氯是一種易爆、有毒及高度腐蝕性的漂白劑，因此漂白系統(tǒng)的設(shè)備防腐蝕處理顯得極其重要。漂白塔作為漂白系統(tǒng)的重要設(shè)備，其防腐蝕處理方法和效果將直接影響到設(shè)備的使用壽命和生產(chǎn)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

在廣東鼎豐項(xiàng)目中，本公司的技術(shù)人員和設(shè)計(jì)院及業(yè)主的相關(guān)設(shè)計(jì)人員在查閱了大量的資料文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)國外主要是用采用雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的玻璃鋼來制作二氧化氯的反應(yīng)罐、吸收塔，漂白工段D級、C/D級的濾液槽等；用雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂配制耐腐蝕膠泥來粘貼耐酸磚板的方式來對漂白工段的D級、C/D級漂白搭等設(shè)備進(jìn)行防腐蝕內(nèi)襯處理。在90年代，引進(jìn)設(shè)備時(shí)如果一起引進(jìn)防腐蝕材料，不但增加了投資，且引進(jìn)的耐蝕樹脂和膠泥由于有貯存期不超過3—6個(gè)月及需冷藏運(yùn)輸、存放的限制，給現(xiàn)場施工帶來極大困難。經(jīng)過我們反復(fù)論證和多次對比實(shí)驗(yàn)，最后決定選用上海富晨化工有限公司的標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂F(xiàn)UCHEM854來取代國外某品牌的樹脂作為基體材料。在這里主要介紹選材過程中所做的一些對比實(shí)驗(yàn)及最終選擇FUCHEM854樹脂的原因。

首先對雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂的一些性能做些簡單介紹，并對兩種樹脂的一些典型性能做一個(gè)比較。

2．1．1、樹脂性能

    標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。該類型樹脂具有以下特點(diǎn)：

圖1 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)

⑴   在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；

⑵   采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；

⑶   樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；

⑷   較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；

由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。表1是兩種標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能的比較

表1 兩種標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能比較

上述數(shù)據(jù)，可以確定在力學(xué)性能上FUCHEM854完全可以達(dá)到國外樹脂的水平，接下來重點(diǎn)就是防腐性能的比較實(shí)驗(yàn)。

2．1．2、 耐蝕試驗(yàn)

2．1． 2．1、 試驗(yàn)用主要原材料

FUCHEM—854乙烯基酯樹脂，

國外通常采用的某品牌乙烯基酯樹脂，

2．1．2．2、試樣制作

樹脂與耐酸粉料按比例充分?jǐn)嚭途鶆蚝?，倒?3′3′3)cm3模具內(nèi)，1天后脫模，常溫養(yǎng)護(hù)28天后待用。

2．1．2．3、浸泡條件

    浸泡溫度：85±2℃，在電熱恒溫水浴槽內(nèi)進(jìn)行

    浸泡時(shí)間：1000h

浸泡介質(zhì)：①CL₂：CLO₂＝4：1(重量比，均為100％純度，用藥量3％,按有效氯計(jì))

          ②CLO₂：NaOH＝7.5：1(重量比，均為100％純度，用藥量CLO₂為1.5％，    NaOH為0.2％)

2．1．2．4、試驗(yàn)項(xiàng)目

①     試件外觀  ②試件抗壓強(qiáng)度保留率  ③試件重量變化率

2．1．2．5、評定標(biāo)準(zhǔn)

采用《工業(yè)建筑防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范》國家標(biāo)準(zhǔn)管理組確定的耐蝕樹脂膠泥評定標(biāo)準(zhǔn),見表2

表2樹脂膠泥的評定標(biāo)準(zhǔn)

2．1．2．6、試驗(yàn)結(jié)果（見表3）

表3試驗(yàn)結(jié)果

*表內(nèi)每個(gè)數(shù)據(jù)均為3個(gè)試樣的平均值。

2．1．2．7、 試驗(yàn)小結(jié)

 根據(jù)評定標(biāo)準(zhǔn)，兩種樹脂都可以作為該段防腐區(qū)域的防腐蝕材料。在綜合了技術(shù)、經(jīng)濟(jì)評價(jià)的基礎(chǔ)上，最終選定FUCHEM—854乙烯基酯樹脂膠泥作為C/D段和D段炭鋼漂白塔內(nèi)襯磚板襯里的主要材料。

2．1．3、 耐蝕膠泥與施工

2．1．3．1、耐蝕膠泥性能

由FUCHEM—854乙烯基酯樹脂、耐蝕粉料按比例攪拌而成的耐蝕膠泥，采用過氧化甲乙酮和環(huán)烷酸鈷引發(fā)促進(jìn)體系。樹脂膠泥的物理性能見表4

      表4 FUCHEM—854乙烯基酯樹脂膠泥的物理性能

2．1、3、 磚板襯里施工步驟

= 1 \* GB2 ⑴、碳鋼塔體表面噴砂處理Sa 2.5級。

= 2 \* GB2 ⑵、封閉層底涂，涂FUCHEM-854乙烯基酯樹脂二道。

= 3 \* GB2 ⑶、襯貼無堿無捻方格平紋布（δ=0.2mm厚），三層。 （塔頂蓋內(nèi)襯布七層）

= 4 \* GB2 ⑷、FRP隔離層上，面涂FUCHEM-854樹脂一道，撒布細(xì)石英砂。

= 5 \* GB2 ⑸、異型磚排列、砌襯一層磚（δ=50mm厚）。（或標(biāo)形磚δ=20mm厚,雙層）

2．2、污水池

   在污廢水處理池中，由于污廢水中含有大量的腐蝕性介質(zhì)，如含有廢酸、氧化性化學(xué)品等，對以混凝土為基礎(chǔ)的處理池其腐蝕性是較大的，未經(jīng)防腐蝕處理的砼處理池，一般情況下，2-3月個(gè)就會出現(xiàn)池表面的損壞、強(qiáng)度明顯下降。因此，必須對混凝土基礎(chǔ)的處理池進(jìn)行防腐蝕處理，針對紙漿行業(yè)的情況，可選用整體玻璃鋼（FRP）內(nèi)襯和乙烯基樹脂鱗片（VEGF）內(nèi)襯方式。

2.2.1

玻璃鋼襯里是最常見的防腐蝕處理方法，它是利用玻璃纖維增強(qiáng)塑料（俗稱“玻璃鋼”）結(jié)構(gòu)在混凝土基礎(chǔ)上形成一層防護(hù)，玻璃鋼襯里具有整體性、抗?jié)B性好和造價(jià)合理的特點(diǎn)，同時(shí)選用適當(dāng)?shù)姆栏g樹脂就能夠達(dá)到良好的防腐蝕效果。在玻璃鋼襯里防腐蝕工法中，一般采用玻璃纖維加玻璃纖維短切氈或表面氈的復(fù)合結(jié)構(gòu)，厚度在1-3mm之間。

目前在國外已經(jīng)很少采用環(huán)氧樹脂用于防腐蝕工程制作了，一般情況下會采用環(huán)氧樹脂改性的乙烯基酯樹脂，乙烯基樹脂正逐漸成為防腐蝕材料的首選材料。環(huán)氧乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，而這些特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了乙烯基樹脂較環(huán)氧樹脂更好的工藝特性、耐腐蝕性和耐候性。目前常規(guī)的雙酚A型乙烯基樹脂的室溫固化收縮率為3%左右，而我們選用低收縮FUCHEM891乙烯基樹脂的收縮率<1%，較環(huán)氧樹脂的線收縮率也低，這種樹脂更具有高耐蝕性、與填料良好的浸潤性的特點(diǎn)，尤其適合膠泥的制作或者玻璃鋼內(nèi)襯制作。目前，在國內(nèi)一些紙漿工廠（金光紙業(yè)等）均有成功的應(yīng)用案例。下面是FRP襯里的施工過程及要點(diǎn)：

1>封底層：在經(jīng)過處理的基層表面，均勻地涂刷封底料，不得有漏涂、流掛等缺陷，自然固化不宜少于24 h。

2>修補(bǔ)層：在基層的凹陷不平處，應(yīng)采用樹脂膠泥料修補(bǔ)填平，自然固化不宜少于24 h，用樹脂膠泥料修補(bǔ)刮平基層。

3>間歇法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應(yīng)符合下列規(guī)定：

（1）       玻璃纖維布應(yīng)剪邊，滌綸布應(yīng)進(jìn)行防收縮的前處理。

（2）       先均勻涂刷一層鋪襯膠料，隨即襯上一層纖維增強(qiáng)材料，必須貼實(shí)，趕凈氣泡，其上再涂一層膠料，膠料應(yīng)飽滿。

（3）       應(yīng)固化24 h，修整表面后，再按上述程序鋪襯以下各層，直至達(dá)到設(shè)計(jì)要求的層數(shù)或厚度。

（4）       每鋪襯一層，均應(yīng)檢查前一鋪襯層的質(zhì)量，當(dāng)有毛刺、脫層和氣泡等缺陷時(shí)，應(yīng)進(jìn)行修補(bǔ)。

（5）       鋪襯時(shí)，同層纖維增強(qiáng)材料的搭接寬度不應(yīng)小于50 mm，上下兩層纖維增強(qiáng)材料的接縫應(yīng)錯(cuò)開，錯(cuò)開距離不得小于50 mm。陰陽角處應(yīng)增加一至二層纖維增強(qiáng)材料。

4>連續(xù)法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應(yīng)符合下列規(guī)定：

（1）       平面一次連續(xù)鋪襯層數(shù)或厚度，以不應(yīng)產(chǎn)生滑移，固化后不起殼、脫層為限。

（2）       立面一次連續(xù)鋪襯層數(shù)或厚度，以不應(yīng)產(chǎn)生滑垂、固化后不起殼、脫層為限。

（3）       鋪襯時(shí)，上下兩層纖維增強(qiáng)材料的接縫應(yīng)錯(cuò)開，錯(cuò)開距離不得小于50 mm，陰陽角處應(yīng)增加一至二層纖維增強(qiáng)材料。

（4）       應(yīng)在前一次連續(xù)鋪襯層固化后，再進(jìn)行下一次連續(xù)鋪襯層施工。

（5）       連續(xù)鋪襯到設(shè)計(jì)要求的層數(shù)或厚度后，應(yīng)自然固化24 h，即可進(jìn)行封面層施工。

4>樹脂玻璃鋼封面層的施工，應(yīng)均勻涂刷面層膠料。當(dāng)涂刷兩遍以上時(shí)，待第一遍固化后，再涂刷下一遍。

2．2.2

  所謂的乙烯基樹脂鱗片襯里，就是將具有一定片徑和厚度的玻璃鱗片，分別與各類耐腐蝕樹脂等混合，經(jīng)專用機(jī)械配制而成的膠泥（涂料），再經(jīng)施工涂敷于混凝土表面，室溫固化后所得到防腐蝕內(nèi)襯。根據(jù)樹脂基體的不同，有二種可供選擇：一種是環(huán)氧樹脂鱗片膠泥；另一種乙烯基酯樹脂鱗片膠泥（vinyl ester glass flake mortar），簡稱為VEGF鱗片膠泥。相對而言，后者的綜合性能包括耐腐蝕性能和耐溫性能均優(yōu)于前者。VEGF鱗片膠泥具有以下特點(diǎn)：

（1）  耐腐蝕性能好：由于VEGF鱗片材料采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂，該類型樹脂具有較環(huán)氧樹脂更好的耐腐蝕性能；

（2）  較低的滲透率：VEGF鱗片材料的抗水蒸汽滲透率比普通環(huán)氧樹脂涂料高6-15倍，比普通環(huán)氧FRP高4倍；

（3）  VEGF鱗片材料具有較強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，因而VEGF鱗片材料涂層不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離，附著力和沖擊強(qiáng)度較好，從而保證較好的耐蝕性；

（4）  耐溫差（熱沖擊）性能較好：涂層中由于含有許多玻璃鱗片，因此消除了涂層與基材之間的線膨脹系數(shù)的差別，以避免由于溫差等因素而造成的脫層情況。

（5）  耐磨性好：VEGF鱗片材料在固化后的硬度較高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性較好，VEGF涂層在受外機(jī)械損傷時(shí)的破壞是局部的，其擴(kuò)散趨勢小，只需在該處作簡單的處理即可進(jìn)行修復(fù)，并不影響使用性能，具有修補(bǔ)性好的特點(diǎn)

（6）  工藝性較好：由于VEGF鱗片材料的固體成份較高，可以一次性成較厚的涂層，對于一些工期較緊的工程項(xiàng)目，可以采用大面積無氣噴涂的施工，最大限度的縮短工期。

所以綜上所述，VEGF鱗片襯里不失為一種相對經(jīng)濟(jì)而有效的防腐蝕形式，VEGF襯里不僅可以提供有效的防腐蝕保障，更可以降低綜合成本（包括材料成本和施工成本），同時(shí)也沒有特別高的施工要求或難度，可以很好的適用于一些玻璃鋼不是特別適用的工況，如使用溫度相對較高、大面積施工或含大量粉塵沖擊的腐蝕環(huán)境。

2．2.1 膠泥施工過程及要點(diǎn)

在工業(yè)污廢水處理池等混凝土基層上施工的方法及過程相當(dāng)簡單，具體的使用過程如下：

①  基礎(chǔ)混凝土要求養(yǎng)護(hù)期不少于28天，表面含水率應(yīng)＜6%。首先中和去掉表面的堿性物質(zhì)，并之后利用噴砂或其它機(jī)械方法去除混凝土表面浮灰，清理干凈后，然后用VEGF封閉底涂打底充分浸透，（很多公司沒有這種材料，基面強(qiáng)度不夠出現(xiàn)涂層剝離）；固化后施工VEGF底涂一兩道，干后施工下一工序;

②  用手工泥刀刮鏝刮（鏝刮每道厚1mm左右)或滾涂、刷涂、噴涂工藝，硬化后進(jìn)行下層施工，直至達(dá)到規(guī)定厚度。一般在每涂1mm厚度時(shí)進(jìn)行檢測，以確認(rèn)涂層是否有針孔及其它瑕疵；

③  凹凸部位，適當(dāng)增加厚度，或用FRP復(fù)合使用；用VEGF樹脂罩面一至二道；

2．3玻璃鋼設(shè)備的防腐材料選擇

  制漿造紙工藝中還涉及到蒸煮、涂布，加工等環(huán)節(jié)，在這些環(huán)節(jié)中大量的物質(zhì)也有很強(qiáng)的腐蝕性，所以涉及到這些工藝的一些設(shè)備及輸送環(huán)節(jié)都需要嚴(yán)格的防腐蝕處理，目前在紙漿行業(yè)中有許多玻璃鋼設(shè)備的成功應(yīng)用。防腐蝕樹脂的選擇可據(jù)不同部位選用不同的樹脂，但主要防腐蝕部位是傳輸高溫濕氯氣的管道，現(xiàn)在基本都采用玻璃鋼結(jié)構(gòu)。該設(shè)備中的防腐蝕樹脂可選用HET酸樹脂或酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂。

      HET酸樹脂（如791H樹脂）最大用途就是耐高溫濕氯氣。HET酸樹脂的耐腐蝕作用機(jī)理比較復(fù)雜，通常認(rèn)為HET酸樹脂與濕氯氣反應(yīng)生成一層“氯奶油”（氯化過程），該層結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用，延緩或阻止樹脂的進(jìn)一步腐蝕從而達(dá)到防腐蝕目的。一般情況下，在FRP設(shè)備運(yùn)作的前幾年中，氯化過程或滲透過程會持續(xù)進(jìn)行，一般可穿過1層C-玻表面氈和2層E-玻纖氈，試驗(yàn)表明：氯化后樹脂的密度和硬度越高，則氯化過程越慢。因此，在HET酸樹脂的實(shí)際使用過程中，根據(jù)實(shí)際操作溫度、使用介質(zhì)及生產(chǎn)工藝等具體情況的不同，在對FRP的耐腐蝕層的厚度及鋪層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)過程中，考慮到腐蝕裕量。根據(jù)NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蝕設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，玻璃鋼設(shè)備應(yīng)設(shè)置腐蝕裕量層和防腐蝕層，腐蝕裕量層可以補(bǔ)償因氯化作用而損失的耐腐蝕層，并允許一定程度的氯氣滲透。這兩層加起來的厚度一般為6-9.5mm，在氯氣輸送管道中可以增加氈鋪層以增強(qiáng)耐腐蝕性能。

但目前國內(nèi)外一些廠家也采用酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂，酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的工藝性較好，樹脂的放熱峰較高，在常規(guī)制作條件下，可以達(dá)到較高的固化度，在國外多年的使用經(jīng)驗(yàn)以及我們的使用經(jīng)驗(yàn)和試驗(yàn)表明：FUCHEM 890樹脂能夠耐110℃的濕氯氣。

       在制作玻璃鋼時(shí)，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)

（1）在FRP制品外側(cè)，制品應(yīng)該不透光，以防止氯氣/氫氣由于光引發(fā)引起爆炸。因此，最外層應(yīng)加入紫外線吸收劑。外層結(jié)構(gòu)用玻璃纖維氈結(jié)構(gòu)以獲得較高的樹脂含量，以增強(qiáng)FRP耐環(huán)境腐蝕性能。

（2）在大徑的管道制作中，一般采用纏繞工藝，外層的結(jié)構(gòu)層采用連續(xù)玻纖鋪層，但在內(nèi)側(cè)防腐蝕層制作中，一般采用氈，且鋪層厚度至少達(dá)到9.5 mm。

（3）另外，防腐蝕層的邊緣需用C-玻氈以加強(qiáng)，一般為至少為1 層或2層。

3、展望與評價(jià)

自1990年代第一次嘗試采用國產(chǎn)FUCHEM—854乙烯基酯樹脂應(yīng)用于紙漿廠漂白系統(tǒng)和污水池的防腐蝕處理取得全面成功以后，隨后在眾多的同類工程中，上海富晨化工有限公司的防腐蝕材料得到了大量的應(yīng)用。我們將繼續(xù)努力，為防腐蝕工業(yè)做出更大的貢獻(xiàn)。

[1]    王天堂,等.海特隆酸不飽和聚酯樹脂的性能及應(yīng)用.氯堿工業(yè),2002,273(5) :40-41.

[2]    P.Schreiber., Chemical resistance or Het acid based polyester resins in the hot wet chlorine industry. Annual NACE conference, March 1988

[3]    沈開猷.不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.

[4]    Jens-Peter Schik, Experiences in the use of unsaturated polyester resin in the construction of plant for the chemicals industry with special regard to Het acid resins. Hoechest AG,Wiesbaden,Germany

[5]    Hetron technical data, Oxychem-NVOCSA,Brussels,Belgium

[6]    陸士平等．建筑防腐蝕材料設(shè)計(jì)與施工手冊．北京：化工出版社，1996：260~273，278—281 

The discussion of Corrosion Protection technology in Paper Industry

Wu Bing Wang tiantang Lu Shiping

（Shanghai Fuchen Chemicals Corp; Shanghai 200235）

Abstract： In this paper, anti-corrosion issues involved in pulp and paper process involved were discussed and summarized many years of construction experience ,and hereby we present the right anti-corrosion materials choice  and their technologies.

Keywords：vinyl ester resin, resin mortar, tiled lining, bleaching tower，sewage purifier, FRP