玻璃鋼在高純水和食品領(lǐng)域中的應(yīng)用

（上海富晨化工有限公司 200233）

摘要：本文介紹了食品級(jí)及高純水FRP設(shè)備中的制作要求，包括樹脂的選擇以及固化系統(tǒng)等。

關(guān)鍵詞：食品級(jí)  高純水  玻璃鋼  樹脂

一、前言

這幾年由于居民生活水平以及居住條件的提高，較多的一些新的民用建筑大量產(chǎn)生，從而帶動(dòng)了一些食品水以及飲用水容器的要求越來(lái)越高；同時(shí)隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，尤其是食品廠、電廠、電子工業(yè)工工廠的在大量新建，對(duì)于水質(zhì)的要求也是越來(lái)越高，工業(yè)中就需要大量水達(dá)到食品級(jí)甚至高純水的要求，那就對(duì)用于水處理的容器提出了更高的要求。而這幾年隨著玻璃鋼制品的優(yōu)越性得到很好的體現(xiàn)，越來(lái)越多的廠家采用了玻璃鋼容器用于食品級(jí)處理，以及用于高純水裝置的制作。但在食品級(jí)FRP器制作中還存在一些具體的技術(shù)細(xì)節(jié)，在此我們根據(jù)多年的產(chǎn)品應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)一并總結(jié)以饗業(yè)界用戶以及最終用戶。

二、概述

這是玻璃鋼應(yīng)用的一個(gè)新領(lǐng)域，玻璃鋼優(yōu)良的耐蝕性能意味著這種材料具有活潑、不污染的特性，理所當(dāng)然地成為高度清潔物品如貯存高純水、藥品、酒、牛奶之類的可選用材料。國(guó)外近十年在這項(xiàng)領(lǐng)域有了較大的發(fā)展，美國(guó)日本均有加工這類制品的專業(yè)工廠，在應(yīng)用方面積累了較多的經(jīng)驗(yàn)。據(jù)悉，國(guó)內(nèi)也已著手制定了這方面的規(guī)程，與一般耐腐蝕FRP不同，在食品、高純水領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)玻璃鋼有著嚴(yán)格的要求，并受到食品、衛(wèi)生檢驗(yàn)部門的法律限制。

三、食品級(jí)及高純水級(jí)設(shè)備制作要求

但為了使樹脂（尤其是不飽和樹脂）及其玻璃鋼制品達(dá)到食品級(jí)要求和高純水要求，必須明確規(guī)定其可用原材料范圍，采用合理的成型制造工藝及后處理工藝，并制訂各種符合實(shí)際應(yīng)用條件的標(biāo)準(zhǔn)。所有這些需要全行業(yè)科研、生產(chǎn)與管理部門協(xié)同努力才能做到。 

3.1 樹脂及輔料的選擇

食品級(jí)樹脂和食品級(jí)玻璃鋼制品是互相連貫而密不可分的兩個(gè)方面。要使玻璃鋼制品成為可經(jīng)常接觸食品的制品，必須先使樹脂成為食品級(jí)樹脂，樹脂中必須不含不利于身體健康的化學(xué)成分，或在單體狀態(tài)雖有害于健康但可確保在交聯(lián)固化后無(wú)害，所以在制作食品級(jí)FRP時(shí)，首先要選擇具有食品級(jí)認(rèn)證的樹脂。要求一般的可選用通用的鄰苯型不飽和聚酯，但要求較高時(shí)(如高純水)應(yīng)選用食品級(jí)乙烯基酯和食品級(jí)雙酚A型不飽和聚酯樹脂。但不能用環(huán)氧酚醛型乙烯基酯和氯化溴化等阻燃型不飽和聚酯。由于目前樹脂選擇的豐富性，所以選擇環(huán)氧樹脂用于食品級(jí)FRP容器的制作比較少，但環(huán)氧樹脂也可用于食品級(jí)制作，但應(yīng)該盡量選用水基環(huán)氧樹脂，或者選用大分子量的胺類固化劑，而不應(yīng)T31等常規(guī)的環(huán)氧固化劑，所以一般廠家選用較少，在此就不詳述了。

此外對(duì)不飽和樹脂用的固化劑的品種和用量均有規(guī)定：

    （1）促進(jìn)劑  總量不能超過(guò)樹脂總重量的1.5％的可用的促進(jìn)劑有環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鈣；限量0.4％的促進(jìn)劑有N，N-二甲基苯胺（DMA）、N，N-二乙基苯胺；限量0.05％的促進(jìn)劑有乙烯基氫氯化胍、氯化芐基三甲銨、氯化三甲基銨。  

    （2）引發(fā)劑  總量不超過(guò)樹脂總重量的1.5％。如單獨(dú)用過(guò)氧化甲乙酮，總量可不超過(guò)2％。允許應(yīng)用的引發(fā)劑包括過(guò)氧化甲乙酮（MEKP），過(guò)氧化苯酰（BPO），過(guò)氧化氯苯酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)苯甲酸叔丁酯，異丙苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二異丙苯，偶氮二異丁腈。 

3.2 制造工藝

對(duì)成型工藝的要求是固化程度高，殘留苯乙烯含量低的玻璃鋼，玻璃鋼必須要后固化后，在使用前必須經(jīng)過(guò)清洗和消毒處理，有時(shí)設(shè)備表面還須用專門方法進(jìn)行處理，不同的處理方法效果也是不同的。Hifachi化學(xué)公司的試驗(yàn)結(jié)果表明，在玻璃鋼容器存放高純水，水的電導(dǎo)性隨時(shí)間而增加，而用乙烯基酯樹脂比雙酚A型聚酯的電導(dǎo)增加要少；用甲法處理的比乙法要好，其指標(biāo)接近聚四氟乙烯容器里存放的高純水變化指標(biāo)(見表3-1所示)，但在高純水流動(dòng)的設(shè)備里，經(jīng)24小時(shí)流動(dòng)后，電導(dǎo)就可保持恒定。在細(xì)菌檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，玻璃鋼容器中，隨著浸泡時(shí)間增加，細(xì)菌含量逐漸減少，其中以乙法處理的乙烯基酯樹脂為最佳(見表3-2)。純水中含金屬離子的測(cè)量表明(見表3-3)玻璃鋼容器里基本不含K⁺、Na⁺，而Si離子隨時(shí)間增加浸泡含量恒定，但Cu、Zn離子隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但從何處來(lái)尚不明確，而且與樹脂的種類和處理方法無(wú)關(guān)。

表3-1  高純水電導(dǎo)隨時(shí)間變化（μs/cm）

樹脂和處理方法浸泡時(shí)間	聚四氟 乙烯容器	雙酚A樹脂		乙烯基酯樹脂
		甲法	乙法	甲法	乙法
7d	0.35	1.40	4.75	0.75	1.50
3d	0.91	5.04	10.30	1.20	2.15
7d	1.12	9.35	20.47	1.48	6.03

表3-2  高純水細(xì)菌含量隨浸泡時(shí)間變化（%）

樹脂和處理方法浸泡時(shí)間	氟塑料容器	雙酚A樹脂		乙烯基酯樹脂
		甲法	乙法	甲法	乙法
104d	104	66	92	36	1
160d	131	83	52	47	3
240d	63	125	42	55	7

細(xì)菌的百分變化=(處理后的高純水細(xì)菌數(shù))/（處理前的高純水的細(xì)菌數(shù)）

3.2.1 玻璃鋼的固化程度控制   

     食品級(jí)工業(yè)用的玻璃鋼要求固化完全，固化程度高。因此，在不飽和樹脂的制作中，推薦使用過(guò)氧化甲乙酮（MEKP）、鈷促進(jìn)液和二甲基苯胺（DMA）復(fù)合的固化系統(tǒng)，但一般不推薦直接用BPO+DMA的固化系統(tǒng)，加入引發(fā)劑量要確定，如過(guò)氧化甲乙酮，通常為樹脂量的1％，只改變促進(jìn)劑的量來(lái)控制固化速度，溫度對(duì)固化速度有較大的影響，要控制適當(dāng)。固化速度太快，容易開裂，生成聚合物分子量低，影響耐蝕性。

3.2.2殘留苯乙烯含量的控制   

     殘留苯乙烯的量對(duì)食品級(jí)玻璃鋼制品是一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)。殘留的苯乙烯給制品帶來(lái)難聞的臭味，遷移給接觸的食品，對(duì)健康也有輕度的影響。當(dāng)殘留苯乙烯含量低于0.1%，玻璃鋼性能呈最佳狀態(tài)，也達(dá)到了食品級(jí)玻璃鋼的衛(wèi)生指標(biāo)要求。   

降低殘留苯乙烯含量可采取以下措施：①表層制品，添加抑制苯乙烯散發(fā)劑，防止苯乙烯的損失而使固化不完全；②若所用樹脂的苯乙烯含量低于40％，則需補(bǔ)加苯乙烯，否則交聯(lián)劑量不足，、造成固化不完全；③施工溫度應(yīng)不低于15℃。

3.2.3 FRP制品的后處理

    遵循上述限定的原材料范圍及合理的成型工藝制得的FRP制品，還不能滿足食品級(jí)的要求。此時(shí)存在的突出問(wèn)題是殘余的游離苯乙烯會(huì)由玻璃鋼材料中遷移到所接觸的食品中。   

    理論上講，在固化過(guò)程中聚酯分子中的不飽和雙鍵和苯乙烯單體中的雙鍵，在引發(fā)劑作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)要進(jìn)行到全部單體消耗完才能停止。但是，一旦發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，樹脂黏度迅速增加，逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)，反應(yīng)變得遲緩，制品中就存留有未反應(yīng)的苯乙烯單體。

    手糊、噴射、纏繞、注射等各種成型方法如僅在室溫下固化，其苯乙烯殘余量很高。例如采用用量為1％的過(guò)氧化甲乙酮，加適當(dāng)環(huán)烷酸鈷固化樹脂，固化后苯乙烯殘余量可達(dá)   5％~11％，如在室溫下繼續(xù)存放5個(gè)月，殘余量可降為1％。而在食品容器用玻璃鋼中要求苯乙烯殘留量控制在0.1％左右。研究結(jié)果表明：為使玻璃鋼制品達(dá)到食品級(jí)要求，必須在室溫固化后，增加后固化工藝，并必須經(jīng)過(guò)最終的蒸汽沖洗。美國(guó)FDA標(biāo)準(zhǔn)也明確規(guī)定：“最終制品中所含已交聯(lián)反應(yīng)的聚酯樹脂，在第一次接觸食品前要經(jīng)過(guò)徹底清洗”。   

意大利食品科學(xué)協(xié)會(huì)根據(jù)健康研究所的實(shí)驗(yàn)，接受玻璃鋼管道及容器的苯乙烯殘余量為0.02％。它們的后固化工藝為100℃條件下8h；最后蒸汽沖洗時(shí)間為2h。按照這種標(biāo)準(zhǔn)的后固化工藝和前述玻璃鋼成型工藝所制得的制品完全符合食品級(jí)要求。

表3-3  高純水中金屬離子含量的變化（%）

3.3 設(shè)計(jì)安裝上的要求

玻璃鋼的設(shè)計(jì)要有利于內(nèi)外清洗的方便，因此設(shè)計(jì)上對(duì)進(jìn)出口、接口、噴嘴及支撐等處均要特別考慮周到，此外對(duì)玻璃鋼接觸食品的表面要求每平方英寸內(nèi)玻璃鋼中的萃取物應(yīng)不超過(guò)0.1mg，因此，玻璃鋼單位面積所含容積的大小也有影響，一般大容器單位面積含容積大則要求低些，小容器則要求高。另外，由于食品直接與玻璃鋼接觸的是其表面層，因此對(duì)玻璃鋼表面更求嚴(yán)格，一般可采用多層結(jié)構(gòu)形式。表面層要求是符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，具有好的防腐蝕性和防滲漏性?？刹捎媚z衣或富樹脂層。 

4、食品級(jí)樹脂和玻璃鋼制品的標(biāo)準(zhǔn)

  使用于食品級(jí)樹脂和玻璃鋼制品規(guī)定的原材料，采用食品級(jí)玻璃鋼制品的成型工藝以及采用后固化工藝和蒸汽沖洗，一般可以使玻璃鋼制品符合食品級(jí)要求，但為了確保達(dá)到這一點(diǎn)，必須制訂食品級(jí)樹脂和玻璃鋼制品的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

由于食品這一領(lǐng)域范圍很寬，食品的化學(xué)性質(zhì)、物理狀態(tài)各有不同，介質(zhì)環(huán)境(如溫度、壓力、有無(wú)振動(dòng)等)也各不相同，以及玻璃鋼制品的尺寸、形狀不同和成型工藝方法的不同因而實(shí)際上很難制訂出一個(gè)性能數(shù)據(jù)與檢驗(yàn)方法統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，所以必須根據(jù)實(shí)際情況分別制訂具體的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和適應(yīng)性較寬的方法標(biāo)準(zhǔn)。   

從具體的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說(shuō)，主要是針對(duì)某一種已定型的產(chǎn)品，如對(duì)圓筒形葡萄酒貯罐、啤酒運(yùn)輸罐、冷凍魚、肉類庫(kù)房壁板、水果貯倉(cāng)、飲用水箱、糧倉(cāng)等，應(yīng)分別制訂標(biāo)準(zhǔn)。例如日本JIS標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高位水槽的性能，除規(guī)定了各項(xiàng)機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量；硬度、吸水率等指標(biāo)外，又具體規(guī)定了飲用水的溶解性能指標(biāo)(見表13-2)。日本對(duì)試驗(yàn)方法也有明確規(guī)定，例如蒸發(fā)殘留物的測(cè)定方法是：首先把表面積為60cm²的試樣（全部表面用和水槽內(nèi)表面相同的樹脂制造）水洗1h，然后浸泡在含殘留氯約2％的1L自來(lái)水中，在不與外部通氣的暗處，于(20±2)℃下放置6h。把浸過(guò)試樣的水與未經(jīng)浸泡試樣的水對(duì)比檢驗(yàn)，采用蒸發(fā)干燥法測(cè)定兩者殘留物的重量差，即得蒸發(fā)殘留物值。表4-1中規(guī)定為30mg／kg，這是相當(dāng)嚴(yán)格的。

表4-1  日本的飲水高位水槽溶解性能指標(biāo)

項(xiàng)目	要求指標(biāo)	項(xiàng)目	要求指標(biāo)	項(xiàng)目	要求指標(biāo)
臭氣及異味	無(wú)異常	高錳酸鉀消耗量	10mg/kg	殘留氯氣	0.2mg/kg
濁度	<2度	酚	0.05mg/kg	氫離子濃度	pH=5.8~8.6
色度	<5度	蒸發(fā)殘留物	30mg/kg	重金屬含量	鉛含量0.1mg/kg

    在適應(yīng)面較寬的檢驗(yàn)方法方面，如殘余苯乙烯的檢測(cè)方法，在西歐通用氣相色譜分析法，對(duì)色譜儀的測(cè)定程序也有專門的說(shuō)明。測(cè)試時(shí)，試樣要磨細(xì)，用二氯甲烷萃取，物料細(xì)度、萃取溫度與時(shí)間等都會(huì)影響萃取效果，必須建立嚴(yán)格的操作規(guī)程，規(guī)定試樣要磨成粉末狀，在室溫25℃下萃取7天，然后用氣相色譜儀對(duì)萃取物進(jìn)行分析，測(cè)出苯乙烯殘余量。測(cè)定過(guò)程也相當(dāng)麻煩。

對(duì)于不飽和聚酯樹脂的檢驗(yàn)方法和指標(biāo)，，美國(guó)FDA標(biāo)準(zhǔn)作出了適應(yīng)性很靈活的規(guī)定，含有或不含有上述任何材料(即輔助材料、增強(qiáng)材料、其他材料)的并在最終形態(tài)上接觸食物的已交聯(lián)的聚酯，當(dāng)用溶劑或用多種代表食物性質(zhì)的模擬溶劑，在符合其應(yīng)用條件特點(diǎn)的時(shí)間與溫度下萃取時(shí)，應(yīng)達(dá)到以下萃取限量：①當(dāng)測(cè)試用食物模擬溶劑為水或8％~50％時(shí)醇時(shí)，純氯仿可溶性萃取物≤1.11mg／m²(0.1mg/ft²)食物接觸表面；②當(dāng)測(cè)試用食物模擬溶劑為庚烷時(shí)，總不揮發(fā)性萃取物≤1.11 mg/m²(0.1mg／ft²)食物接觸表面。   

由此可見，在檢查方法中要求：   

①采用食品的模擬液體；

②模擬實(shí)際應(yīng)用條件(時(shí)間與溫度)作為檢測(cè)條件。   

在這種情況下采取不同的萃取方法：，測(cè)定其蒸發(fā)殘?jiān)?，給以定量限制，作為是否可用于接觸食品的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，其適應(yīng)靈活性就很大了。   

綜上所述，為了使不飽和聚酯樹脂及其玻璃鋼制品達(dá)到食品級(jí)要求，必須明確規(guī)定其可用原材料范圍，采用合理的成型制造工藝及后處理工藝，并制訂各種符合實(shí)際應(yīng)用條件的標(biāo)準(zhǔn)。所有這些需要全行業(yè)科研、生產(chǎn)與管理部門協(xié)同努力才能做到。 

[1]沈開猷.不飽和聚酯樹脂及其應(yīng)用，化工工業(yè)出版社，1988年

[2]周菊興.不飽和聚酯樹脂---生產(chǎn)及應(yīng)用，化工工業(yè)出版社，2000年

[3]李國(guó)萊. 合成樹脂及玻璃鋼，化學(xué)工業(yè)出版社，1995年

[4] Low thian, E.D., Design procedures and ruler for FRP equipemtn, NACE, 1975.

[5] 北京玻璃鋼研究所、中國(guó)建材總局技術(shù)情報(bào)標(biāo)準(zhǔn)研究所編，《國(guó)外纖維增強(qiáng)塑料標(biāo)準(zhǔn)選編》，第一冊(cè)，1984

The Application of FRP In Food-stuff & High Pure Water Equipment

Wang Tiantang  Lu Shiping  Wang Ligang Shen Wei

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp., Shanghai 200233, P.R.China)

Abstract: this article mainly discussed FRP equipment in contact food or high pure water, wherein some detail technical specification are covered including resin choice, curing system and so on.

https://img01.71360.com/file/read/www/M00/20/1B/wKj0iWBRXnOAKrJaAALpxWxuUuU051.pdf

Keywords: food stuff high pure water resin FRP