乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展之管見

（上海富晨化工有限公司   上海 200233）

摘要：本文就國內(nèi)外乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展和趨勢作了一總結(jié)和概述，其中包括具各種應(yīng)用及理化特性的合成乙烯基酯樹脂，以及乙烯基酯樹脂的品種衍化，這于其它通用不飽和樹脂也有借鑒作用。

關(guān)鍵詞：發(fā)展 乙烯基酯樹脂 環(huán)氧樹脂  合成技術(shù)

1．前言

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，國內(nèi)目前一些已有的雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，由于原材料（主要是環(huán)氧樹脂）供應(yīng)、成本等方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如異氰酸酯改性、富馬酸改性等）來改善乙烯基酯樹脂的工藝性能和力學(xué)性能，但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成方法等的局限性，極大的制約了樹脂的性能及應(yīng)用，但反觀國內(nèi)外等廠家乙烯基樹脂的合成技術(shù)發(fā)展較快，極大地推廣了乙烯基樹脂品種的豐富及相關(guān)應(yīng)用，在此就目前國內(nèi)外一些乙烯基樹脂的發(fā)展進(jìn)行綜述。

2、乙烯基酯樹脂的合成及技術(shù)發(fā)展

2．1低收縮型乙烯基樹脂的發(fā)展

乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，一般不飽和聚酯樹脂（包括常規(guī)乙烯基樹脂）固化時收縮較大，可達(dá)到7-10%左右的體收縮，隨著國內(nèi)外對于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個目前國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點。

低收縮樹脂的機(jī)理較為復(fù)雜，而原來一些廠家為了克服樹脂的固化收縮，通過加入低收縮添加劑（LPA）的方法來達(dá)到目的，但有其應(yīng)用的局限性，而更多的廠家是努力通過樹脂合成方法以及分子設(shè)計水平上來解決這個技術(shù)問題，但現(xiàn)在國內(nèi)一廠家最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個技術(shù)問題，該樹脂最大特色是超低固化線收縮率，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進(jìn)行了試驗，試驗結(jié)果見表2.1，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進(jìn)行對比。同時，美國密歇根州立大學(xué)的美國復(fù)合材料工程技術(shù)中心對該樹脂的測試結(jié)果（ASTM標(biāo)準(zhǔn)下）也表明，該樹脂的固化收縮率極低，該中心是選擇了一美國著名的乙烯基樹脂供應(yīng)商的產(chǎn)品作為對照，具體見表2.2。

表2.1  樹脂線收縮率測試結(jié)果

表2.2  樹脂體收縮率測試結(jié)果（美國方面提供）

由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用方面包括：①FRP模具；②大面積FRP板材；③聚合物混凝土（polymer concrete）；④整體FRP制作等；⑤其它一些粘接等。

2．2耐沖擊型乙烯基酯樹脂：

乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場合是耐腐蝕場合，但是由于乙烯基樹脂中具有較多的仲羥基，可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；另外在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。因此，乙烯基樹脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場合中得到應(yīng)用，但是常規(guī)的乙烯基樹脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的，尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹脂，因為該類型樹脂的固化交聯(lián)密度高，交聯(lián)點間的分子鏈段較短，所以耐沖擊性能較差。在這些樹脂的合成設(shè)計中，要求樹脂分子主鏈上的醚鍵較多，這樣能夠充分的提高樹脂的耐沖擊性，現(xiàn)在有另外一種方式，即在通過橡膠改性，即采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）和丁腈橡膠（BNR）增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，目前國內(nèi)外就后種方法作了不少的工作，自然橡膠改性乙烯基樹脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以達(dá)到12%。

一般乙烯基樹脂的沖擊強(qiáng)度（無缺口）不大于14.00 KJ/M²，而現(xiàn)在一些新開發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹脂可以達(dá)到22 KJ/M²以上，橡膠改性的乙烯基樹脂可達(dá)到25KJ/M²，這樣這些耐沖擊乙烯基樹脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作，如運動雪撬、運動頭盔等。

2．3 增稠用乙烯基酯樹脂

作為一種高性能的不飽和樹脂，乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因為BMC/SMC的獨特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。

作為一種增稠用乙烯基樹脂，自然要求樹脂具有以下的特點：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹脂的合成研究中，原來較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時間長，一般需要幾天時間，況對含水量敏感?，F(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對溫濕度要求低、存放期長的特點，同時制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點，同時也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。該方法的原理如下：

2.4耐高溫型乙烯基樹脂

乙烯基樹脂的分子骨架是環(huán)氧樹脂，若采用酚醛環(huán)氧樹脂作為原料，則合成的NOVOLAC型乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型，我們對國內(nèi)外的知名廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂按中國國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試，結(jié)果表明，這些樹脂的熱變形溫度（HDT）均在132-137℃之間，而國內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的熱變形溫度則更低，則要低于125℃，但在一些工業(yè)實踐應(yīng)用中，剛對樹脂的耐熱性提出了更高的要求，目前國內(nèi)外小數(shù)廠家提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹脂的熱變形溫度可達(dá)到150℃以上，該類型樹脂分子結(jié)構(gòu)已作改性，優(yōu)化了樹脂的耐熱特性，苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂具有更高的耐溫溫度，可長期應(yīng)用于200℃氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，同時我們的使用經(jīng)驗表明，該類型型樹脂可在2-3min內(nèi)承受300℃的溫度沖擊，該獨特應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中，可完全達(dá)到C級絕緣等級以上。表2.3和表2.4列出了898高交聯(lián)密度樹脂玻璃鋼的一些高溫力學(xué)性能。

表2.3 連續(xù)高溫下的898樹脂玻璃鋼彎曲強(qiáng)度保留率

  注：表2.3中的數(shù)據(jù)表示經(jīng)連續(xù)高溫放置后的彎曲強(qiáng)度保留率，以25℃下的彎曲強(qiáng)度為100%。

該類型樹脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫（FGD）設(shè)備等高溫應(yīng)用，如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等，同時該類型樹脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點。

表2.4  898樹脂玻璃鋼的高溫力學(xué)性能

2．5光敏乙烯基樹脂

由于乙烯基樹脂樹脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端，由于活性較高，同時配以分子設(shè)計，如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹脂，加入光引發(fā)劑（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外線能量，并傳遞給樹脂系統(tǒng)，而使乙烯基樹脂進(jìn)行聚合固化。

此類樹脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工業(yè)上用作光敏涂料，在無線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外，在拉擠工藝中，如采用光敏乙烯基樹脂，則可極大的提高拉擠速度，如在光纜芯拉擠工藝中，速度可以達(dá)到10m/min。

2．6氣干性

乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂一樣，常溫固化時，制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象，給應(yīng)用帶來不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹脂表面的聚合反應(yīng)。為克服此缺點，科研人員開發(fā)出了多種有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯樹脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚（CH₂=CH—CH₂—O—）基團(tuán)的方法來合成氣干性乙烯基酯樹脂。該種樹脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。

值得注意的是烯丙基醚在樹脂中的含量有一合適的值，太小了樹脂不能很好地吸氧，太大則由于“自動阻聚”作用，氣干性也會下降。

2.7 低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)

乙烯基樹脂一般含有35%左右的苯乙烯單體，而苯乙烯的蒸汽壓較低，因此在手糊成型和噴射成型中，樹脂是一層層地鋪復(fù)于開口模具上的，特別是噴射成型，樹脂一部分成霧狀，因而在樹脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹脂中揮發(fā)出來，這樣在造成苯乙烯損失的同時，更是污染了環(huán)境，也是造成了對工人的健康損害，因此各國相繼提高了對于苯乙烯閾限值（TLV）的要求，因此對于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹脂包括乙烯基樹脂，要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)（LSE）以解決這個問題，原來一些廠家和國家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑，但易造成鋪層間的分層，但目前發(fā)展的趨勢是：一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物，可為丙烯酸、帶2個烴基（含雙鍵的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽壓相對較高的單體，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子結(jié)構(gòu)等方式，或是在保持總體性能的同時使主鏈分子的縮短，以降低苯乙烯用量，或是通過在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段，使樹脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗基礎(chǔ)上，世界上許多的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù)。這個技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面，尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用。

2．8乙烯基樹脂品種衍化

目前，乙烯基樹脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性，而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場合，包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等，但是在一些非耐腐蝕場合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時，目前國內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹脂，就就實際上造成了樹脂應(yīng)用或設(shè)計上的浪費，因此國內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料，目前國外的REICHHOLD公司和國內(nèi)上海富晨化工有限公司分別新研發(fā)推出了一種新型的高性能不飽和樹脂，稱乙烯基聚酯樹脂，英文名為vinyl polyester resin， REICHHOLD公司稱為VPE，而國內(nèi)簡稱“VPR“，該樹脂綜合了乙烯基酯樹脂和通用不飽和樹脂的特點，從而讓用戶有更多的選擇。

VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹脂相當(dāng)?shù)?，尤其是耐疲勞性能和動態(tài)載荷性能；另外，較通用樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能，同時VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。

由于VPR乙烯基聚酯樹脂的獨特性能以及較為合理的成本，使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景：①混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋；②船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料；③大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料，尤其是整體現(xiàn)場大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹脂結(jié)構(gòu)層；④耐疲勞FRP拉擠型材，如運動FRP單杠等；

General introduction of the development & tendency of vinyl ester resin

Wang Tiantang  Lu Shiping Wang ligang Shen wei

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp.,Shanghai200233, P.R.China)

Abstract: some tips concerning the development and tendency of vinyl ester are summarized, including some new type vinyl ester and its diversities. what is also beneficial to other UPR.

Keywords: vinyl ester resin  development  epoxy resin  formulation